Técnicas Electroquímicas: Fundamentos, Instrumentación y Aplicaciones

Fundamentos de Electroquímica

Las técnicas electroquímicas de análisis son técnicas basadas en las diferentes propiedades analíticas que poseen los analitos en disolución. Para ello, se hace formar parte a la muestra de un circuito eléctrico, midiendo la variación de alguna de las magnitudes eléctricas básicas que se relacionan a partir de la ley de Ohm: E= I · R. Estas magnitudes son el potencial eléctrico (E), que representa el trabajo necesario para que una carga eléctrica se mueva desde un punto A a un punto B y que se mide en voltios (V); la intensidad de corriente eléctrica (I), que se define como la cantidad de carga eléctrica que circula a través de un circuito por unidad de tiempo y cuyas unidades en son los amperios (A); y la resistencia eléctrica (R), que mide la oposición al flujo de la corriente eléctrica en un circuito eléctrico y tiene como unidades los ohmios (Ω). Así, se pueden distinguir cinco técnicas electroquímicas básicas:

• Potenciometría. Se mide potencial eléctrico a intensidad nula.
• Conductimetría. Se mide la conductancia (inversa de la resistencia eléctrica).
• Electrogravimetría. Se mide la masa de la fase sólida separada de la disolución mediante una electrólisis.
• Culombimetría. Se mide la cantidad de carga eléctrica necesaria para producir una electrólisis.
• Voltamperometría. Se mide la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo en contacto con una disolución de la muestra.

Además, estas técnicas se pueden clasificar en tres bloques atendiendo a si implican o no la transformación de la especie electroactiva:

• Técnicas de corriente nula. También llamadas técnicas sin transformación de la especie electroactiva, son aquellas en las que no se produce el paso de corriente a través de la muestra, por lo que no se produce la electrólisis. En este grupo se encuentran la potenciometría y la conductimetría.
• Técnicas de electrólisis total. En estas técnicas tiene lugar la transformación cuantitativa de todo el analito presente en la muestra, por medio de una reacción electrolítica. En este grupo están la electrogravimetría y la culombimetría.
• Técnicas de electrólisis parcial. En estas técnicas se transforma parte de la especie electroactiva, produciéndose la electrólisis del analito presente en la capa de difusión que rodea al electrodo de trabajo exclusivamente. Las técnicas encuadradas en este grupo son las recogidas por la voltamperometría.

Potencial Estándar de una Pila

Las semirreacciones de oxidación y reducción tienen unos potenciales determinados, que se relacionan con su tendencia a verificarse tal y como están escritas. En general, cuando los potenciales son positivos las reacciones se producen de manera espontánea. Los potenciales de electrodo son valores relativos, determinados frente a un sistema de referencia (usualmente H⁺/H₂) y suelen tabularse como potenciales estándar (o normales) de reducción. Estos valores corresponden al potencial asociado a la semirreacción de reducción en condiciones normales de presión y temperatura, y cuando las actividades (o concentraciones) de los electrolitos en disolución son de 1M. Para calcular el potencial estándar de una reacción redox basta con hallar la diferencia entre el potencial estándar de reducción del cátodo y el potencial estándar de reducción del ánodo:

Ecuación de Nernst

Cuando la actividad de las especies electroactivas es distinta a 1M, los potenciales no son los potenciales normales y se calculan recurriendo a la ley de Nernst.

Donde E es el potencial de la pila (en V), Eº el potencial estándar de la pila (en V), R la constante de los gases ideales (expresada como 8,314 J·mol^-1·K^-1), T la temperatura de trabajo (en K), n el número de electrones intercambiados y F la constante de Faraday (expresada como 96500 J·V^-1·mol^-1). El término logarítmico es el coeficiente de las concentraciones de productos y reactivos en la reacción global, elevados a sus correspondientes coeficientes estequiométricos. O de forma resumida:

Factores que Afectan la Conductividad

La velocidad a la que se trasladan los iones en el seno de la disolución, y por lo tanto, la conductividad, depende de los siguientes factores:

• Movilidad de los iones, que viene definida por la carga (Z) y el tamaño (r) de los iones.
• Carga iónica (Z). Es directamente proporcional, a mayor carga, mayor movilidad. A mayor movilidad, mayor velocidad. Y a mayor velocidad, mayor conductividad.
• Radio iónico (r). Es inversamente proporcional, de modo que cuanto mayor sea el radio (y por lo tanto el tamaño del ion), más difícil será el desplazamiento y menor movilidad. Es decir, que mayor tamaño implica menor velocidad y, consecuentemente, menor conductividad.
• Viscosidad de la disolución, que determina la resistencia que opone el fluido al desplazamiento de los iones. Presenta una relación inversamente proporcional, de forma que a mayor viscosidad, menor velocidad y por ende, menor conductividad.
• Gradiente (o diferencia) de potencial eléctrico, que establece el trabajo necesario para desplazar las cargas en el seno de la disolución. Es una magnitud directamente proporcional a la velocidad. A mayor potencial, mayor velocidad y, por lo tanto, mayor será la conductividad.

Conductividad Específica y Conductividad Molar

En una disolución electrolítica hay presentes tanto aniones como cationes. Todos ellos contribuyen a la conductividad de la disolución, y su contribución puede ser cuantificada a partir de la conductividad molar (Λ). Se puede definir la conductividad molar como la conductividad por unidad de concentración molar, y si se tiene en cuenta el factor de conversión de litros (L) a centímetros cúbicos (cm³) su expresión matemática sería la siguiente:

Donde Λ es la conductividad molar (en S·cm²·mol^-1), κ la conductividad específica (en S·cm^-1) y c la concentración molar (en mol·L^-1). En ocasiones, considerando que existen iones que pueden ser polivalentes, la conductividad se normaliza dividiéndola entre la unidad de carga (z). Esta normalización permite comparar las conductividades entre sales o especies químicas con distintas cargas, ya que los iones polivalentes conducen generalmente mayor cantidad de carga que los monovalentes. Así, se obtiene que:

Conductividad Molar Límite (a Dilución Infinita)

La conductividad molar límite o conductividad molar a dilución infinita es un parámetro que se obtiene a partir de la suma de las contribuciones de las conductividades iónicas de las especies constituyentes. Estos últimos son valores tabulados, en función de cada especie, que consideran su comportamiento en condiciones de dilución infinita y en ausencia de otras especies. Si se denomina λ^o+ y λ^o- a las conductividades molares de los cationes y aniones, ν⁺ el número de cationes en la fórmula unidad del electrolito, ν^- el número de aniones en la fórmula unidad del electrolito; la conductividad molar equivalente límite se obtiene como:

A esta expresión se la conoce como la Ley de Migraciones Independientes de los Iones, y es fundamental para estimar la conductividad de los diferentes electrolitos. A partir de este valor, se obtiene la conductividad molar límite:

Donde Λ_o es la conductividad molar límite (o conductividad molar a dilución infinita), Λ_{o eq} la conductividad molar equivalente límite, y z el balance total de carga, respectivamente. Y, para obtener la conductividad específica:

Siendo κ la conductividad específica, Λ_o la conductividad molar límite y c la concentración molar.

Instrumentación en Análisis Electroquímico

Potenciometría

La instrumentación necesaria para llevar a cabo la potenciometría comprende, al menos, dos electrodos: el electrodo de referencia y el electrodo indicador; y un equipo para medir el potencial entre ambos electrodos, el potenciómetro.

Electrodo de Referencia

Es un electrodo que genera una diferencia de potencial constante y reproducible, y su función es completar el circuito. Debe cumplir los siguientes requisitos:

• Potencial conocido con exactitud.
• Potencial constante e independiente de la composición de la disolución de análisis.
• Resistente, fácil de utilizar, reversible y reproducible.

Se compone de diferentes elementos: el electrodo metálico que actúa como conductor sumergido en una sal poco soluble de dicho metal; y una disolución de composición constante y elevada concentración, conocida como electrolito de referencia (KCl, KNO₃). Generalmente, el electrolito de referencia es la especie en contacto directo con la disolución analítica, a través de un diafragma (pared porosa que permite la unión líquida). Algunos de los electrodos de referencia más conocidos son el electrodo normal de hidrógeno (ENH), con un potencial de 0,00V; el electrodo de calomelanos saturado (ECS), cuyo potencial es de 0,24V; el electrodo de plata/cloruro de plata, con un potencial de 0,197V; y, más recientemente, el electrodo de yodo/yoduro. De todos ellos, el que más se emplea en la actualidad es el electrodo de plata/cloruro de plata.

Electrodo Indicador

Empleado en combinación con el electrodo de referencia, es un electrodo que genera un potencial proporcional a la concentración de analito, de forma rápida y reproducible. Existen dos grandes grupos de electrodos indicadores para potenciometría: los electrodos metálicos y los electrodos de membrana.

• Electrodos metálicos.
  • De primera especie. Están formados por un metal (en forma de hilo, espira, placa, cilindro…) en equilibrio directo con una disolución de sus cationes. Se emplean para cuantificar el metal correspondiente al electrodo. Los metales más empleados para este tipo de electrodos son plata, cobre, mercurio, plomo o cadmio.
  • De segunda especie. Diseñados para cuantificar aniones, son sensibles a la concentración de aquellas especies que reaccionan con el catión del metal que constituye el electrodo. Es decir, aniones que son capaces de formar precipitados o complejos con el catión en equilibrio con el electrodo. Un ejemplo es el electrodo de plata, que se puede emplear para cuantificar yoduro en disolución, ya que éste forma un precipitado insoluble con la plata.
  • De tercera especie. El potencial de este tipo de electrodo viene determinado por la interacción entre dos o más proceso químicos acoplados que, en condiciones químicas controladas, varía con la concentración de una especie química concreta.
  • Electrodos redox. Son electrodos que no reaccionan químicamente, sino que se componen de un metal inerte cuyo potencial varía proporcionalmente de acuerdo con el potencial redox de una disolución formada por uno o más pares redox. Los metales más empleados para construir este tipo de electrodos son el platino, el oro o incluso el grafito electrolítico.
• Electrodos de membrana.
  • Electrodos ISE. También llamados electrodos selectivos de iones, se componen de una membrana sensible a un determinado ion. Al poner el contacto esta membrana con dos disoluciones de diferente concentración, se genera una diferencia de potencial entre ambos lados de la membrana. Dado que la disolución interna es de concentración conocida, el potencial generado será proporcional a la concentración de la especie en disolución.

Potenciómetro

Es un dispositivo que mide y amplifica la señal eléctrica que producen los electrodos, dando un resultado que se muestra, por lo general, en una pantalla o display.

Conductimetría

Los equipos para conductimetría, habitualmente, constan de una sonda de conductividad que se sumerge en la disolución analítica, acoplado a un dispositivo de medición que registra la señal medida por la celda y la transforma y acondiciona para ser mostrada en una pantalla digital como conductividad. Las sondas empleadas en conductividad pueden ser de dos tipos: sondas conductivas y sondas inductivas.

Sondas Conductivas

Se componen de dos electrodos, comúnmente de platino (aunque también los hay de grafito, acero inoxidable o titanio), de superficie conocida y separados entre sí a una distancia fija. Estos electrodos están recubiertos por una carcasa cilíndrica que los protege, usualmente de plástico, que está abierta en la parte inferior para que los electrodos puedan estar en contacto con la disolución a analizar. El área de los electrodos (S) y la distancia entre estos (r), determinan la constante de celda (k), cuyo valor condiciona el rango de conductividades que se pueden medir:

Sondas Inductivas

Son sondas sin electrodos, basadas en el fenómeno de inducción producido por una corriente eléctrica al atravesar un campo magnético. Están constituidos por dos bobinas en forma anular, tales que al aplicar un potencial V a una de ellas se genera un campo magnético que, en función de la conductividad de la muestra induce un potencial V sobre la segunda bobina. Entre sus ventajas principales se destaca que son sondas que no generan polarización en la disolución y que, al estar aislado el sensor de la muestra, son aplicables en muestras sucias o con grandes cantidades de sólidos sedimentables.

Electrogravimetría

Existen multitud de equipos de electrogravimetría disponibles en el mercado, pero la mayoría de ellos tienen en común los siguientes elementos:

• Fuente de corriente continua.
• Resistencia variable.
• Voltímetro.
• Amperímetro.
• Celda o cubeta para la electrólisis.
• Electrodos (habitualmente de platino).
• Dispositivo de agitación.

En electrogravimetría normalmente se determina la concentración de un metal en disolución por diferencia de pesadas entre el cátodo al inicio y al final de la electrólisis. Por tanto, para favorecer que se deposite todo el analito disuelto, el cátodo suele tener una elevada área superficial y ubicarse en el entorno del ánodo. Así, el ánodo, en forma de alambre, de placa o helicoidal, se pone en contacto con la disolución y, al aplicar la corriente eléctrica, genera electrones que se combinan con los cationes del medio y los hacen precipitar sobre el cátodo, en forma de rejilla, que rodea al ánodo.

Para electrogravimetría sin control de potencial no se requiere de ningún equipamiento adicional. Se emplea, fundamentalmente, para determinar plata, cadmio, cobre, níquel o cinc. Sin embargo, para la electrogravimetría potenciostática, se requiere de una diferencia de potencial constante y controlada, por lo que se precisa de un dispositivo que se encargue de fijar este valor: el potenciostato. Esta técnica es más utilizada en la separación de especies con potenciales de electrodo que difieren entre sí muy pocas décimas de voltio. Por ejemplo, mezclas con especies de cobre, bismuto, plomo, cadmio, cinc y estaño.

Culombimetría

La culombimetría también puede llevarse a cabo de dos formas diferentes, que van a condicionar la instrumentación empleada.

• Culombimetría potenciostática. Requiere de un potencial controlado y constante, que asegure que la especie de interés es la única que reaccione electroquímicamente. Los equipos para esta técnica se componen de:
  • Cuba electrolítica. Compuesta por tres electrodos: electrodo de referencia, electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar que está separado de la disolución por un puente salino y sirve como contraelectrodo para compensar el déficit de carga en la disolución. Como en la electrogravimetría, los electrodos de trabajo tienen forma de rejilla para aumentar el área superficial.
  • Potenciostato.
  • Cronómetro.
  • Integrador electrónico.
• Culombimetría amperostática. En esta técnica, lo que se mantiene constante es la intensidad de corriente eléctrica durante un tiempo determinado, de modo que la carga se puede determinar sin necesidad de un integrador electrónico. Así, la instrumentación se simplifica ligeramente:
  • Circuito generador. Formado por el electrodo generador, inerte y con elevada área superficial, y el electrodo auxiliar.
  • Circuito de medida. Constituido por el electrodo indicador y el electrodo generador.
  • Cronómetro.

Voltamperometría

En esta técnica, el equipo consta de tres electrodos (referencia, auxiliar y de trabajo), sumergidos en la disolución que contiene al analito, que lleva además un exceso de electrolito no reactivo, conocido como electrolito soporte. El electrodo de trabajo, generalmente de gota de mercurio, aunque también los hay de platino, oro, plata o carbono electrolítico, debe tener un área superficial muy reducida para favorecer la polarización. Así, se suelen construir microelectrodos con un área superficial de pocas micras cuadradas.

Características y Aplicaciones de la Electroanalítica

Potenciometría

Normalmente, aunque ya existen equipos potenciométricos que determinan muestras en estado sólido o gaseoso, la potenciometría se realiza con muestras en disolución. Generalmente, se requieren concentraciones de analito superiores a 10^-4 M, y deben tenerse en cuenta los efectos de la matriz (fuerza iónica, electrolitos presentes, especies que alteren la superficie activa del electrodo…). Es una técnica rápida y de bajo coste respecto al equipo y personal necesario, con alta reproducibilidad y posibilidad de hacer mediciones en continuo. Como inconvenientes, destaca que no todos los iones disponen de un electrodo selectivo y que requiere de una calibración frecuente para garantizar una máxima precisión. Existen dos aplicaciones principales para la potenciometría: la potenciometría directa y la valoración potenciométrica.

Potenciometría Directa

Consiste en la medición directa del potencial de una disolución, que se relaciona con la concentración del analito a través de la ecuación de Nernst. Dentro de este grupo se encuentran las determinaciones de pH, para las que se usa un electrodo selectivo de protones (el electrodo de membrana de vidrio); o la determinación de la concentración de otras especies en disolución a través de otros electrodos (como los ISE). En cualquier caso, las concentraciones deben estar en un rango entre 0,1 y 10^-4 M para poder ser cuantificadas adecuadamente. En el caso de la determinación de pH, los dispositivos comerciales (o pHmetros) suelen incorporar un sistema de calibración interno, de tal manera que el valor de pH se muestra directamente en pantalla. Para la determinación de otras especies, suele requerirse una calibración externa, en la que se representa el potencial frente al logaritmo de la concentración de la especie a determinar. Algunos electrodos selectivos comerciales también pueden incorporar un sistema de calibración interno similar a los pHmetros, de modo que se simplifica el proceso de análisis y obtención de resultados.

Valoración Potenciométrica

Consiste en la medida del potencial de la disolución de una muestra problema a medida que se va añadiendo el agente valorante desde una probeta. Es un sistema de detección del punto final de una valoración muy eficaz para minimizar los posibles errores del operador a la hora de determinar el punto de equivalencia. Además, es uno de los métodos más empleados en disoluciones coloreadas u opacas que impidan el empleo de indicadores colorimétricos. Los resultados de la valoración son representados en forma de una curva potencial-volumen de agente valorante, obteniéndose habitualmente curvas de forma sigmoidea en las que el punto de inflexión coincide con el punto de equivalencia o punto final de la valoración. Esta técnica requiere de la recogida de suficientes datos antes y después de que finalice la valoración para poder garantizar que la curva obtenida proporcione información suficiente.

Conductimetría

La conductimetría se aplica en muestras líquidas para la determinación de diferentes productos asociados a la industria química: fármacos, alimentación, aguas residuales, purificación de agua… Como la potenciometría, es una técnica rápida y sencilla. Es económica y apenas requiere de mantenimiento. Sin embargo, es poco selectiva ya que la conductividad es un parámetro influenciado por todas las especies iónicas presentes en la disolución. La contaminación de la muestra por materia en suspensión, aceites, grasas o burbujas de aire puede afectar sensiblemente a la conductividad, por lo que es imprescindible considerar estos factores a la hora de realizar la medición. Como aplicaciones principales, destacan la conductimetría directa y las valoraciones conductimétricas.

Conductimetría Directa

Se registra el valor de la conductividad a partir de una medición directa en la muestra. Pueden realizarse tanto medidas puntuales como en continuo, y se aplica en multitud de análisis de control de calidad. La conductividad se puede relacionar directamente con los sólidos totales disueltos (STD o TDS), con la salinidad (% NaCl) y con la dureza (1 HTF equivale aproximadamente a 20μS/cm).

Esta técnica se puede emplear en:

• Control de calidad de aguas de consumo humano (parámetro exigido por la normativa).
• Control de calidad en procesos de desalinización: industriales (plantas desaladoras o purificadoras) o de laboratorio (obtención de agua ultrapura o “Milli-Q”).
• Control de calidad en la industria alimentaria: vinos, destilados, salmueras...
• Tratamiento de aguas residuales.
• Control de la concentración de disoluciones (ácidos, bases, sales…) en procesos productivos industriales.
• Control y diagnóstico de funcionamiento de calderas, intercambiadores de calor, sistemas de refrigeración...
• Monitorización de un electrolito en disolución.
• Sistema de detección en HPLC

Valoración Conductimétrica

Como en la potenciometría, la conductimetría puede emplearse para determinar el punto final de una valoración en sustitución de los indicadores visuales. Las curvas obtenidas al representar la conductividad frente al volumen de agente valorante ofrecen distintas formas en función de la reacción química verificada, si bien suelen presentar segmentos rectilíneos antes y después del punto de equivalencia, cuyas pendientes son diferentes entre sí. El punto final se obtiene por extrapolación de ambos segmentos y calculando el punto de intersección entre ambos. Algunas de las gráficas más comunes son las siguientes:

Electrogravimetría

Pese a presentar una selectividad, sensibilidad y rapidez moderadas, la electrogravimetría es considerada una de las técnicas analíticas más exactas y precisas. No requiere de calibración frente a patrones, y es muy empleada para la determinación de metales de transición y para la eliminación de impurezas o contaminantes en metales. Por otro lado, además de su aplicación con fines analíticos, la electrogravimetría es ampliamente empleada en la industria de recubrimientos electrolíticos (cobreado, niquelado, cromado, plateado, latonado…), que permiten proteger y dar mejor presentación a artículos fácilmente oxidables.

Culombimetría

La culombimetría es uno de los métodos cuantitativos con mayores ventajas. Ofrece resultados precisos y con una exactitud del orden de ±0,2%. Además, posee todas las ventajas de los métodos electrogravimétricos sin necesidad de pesar el producto. Por otro lado, las valoraciones culombimétricas son mucho más sensibles que las clásicas. La culombimetría a potencial controlado puede ser empleada para el análisis de trazas, así como a sistemas que produzcan depósitos con propiedades físicas deficientes o reacciones que no generen productos sólidos. Puede aplicarse a más de 50 analitos inorgánicos, a muchos compuestos orgánicos y como sistema de detección en HPLC. Sin embargo, las aplicaciones más extendidas de la culombimetría son las valoraciones culombimétricas a corriente constante. En estas valoraciones, en lugar de añadir el agente valorante a partir de una bureta, éste es generado electrolíticamente, de modo que se facilita la automatización y se permite la adición de microcantidades con mucha más exactitud que a partir de una bureta.

• Valoraciones ácido-base (de neutralización). Se generan protones o hidroxilos a partir de la electrólisis del agua.
• Valoraciones de precipitación. Se genera el reactivo valorante electroquímicamente que reacciona con la especie a determinar formando un precipitado.
• Valoraciones complexométricas. Por ejemplo, a partir del complejo Hg²⁺-EDTA, donde la reacción electrolítica consiste en reducir al mercurio y liberar el EDTA para que reaccione con el catión o especie química a determinar.
• Valoraciones de oxidación-reducción. Se generan culombimétricamente varios oxidantes y reductores que pueden aplicarse a diversos análisis.

Voltamperometría

Es una técnica que se suele aplicar a disoluciones acuosas, aunque el disolvente puede variarse si es preciso. Suele abarcar un rango de concentraciones para análisis cuantitativo entre 10^-3 y 10^-6 M, aunque en algunas aplicaciones se puede llegar a determinar hasta un orden de 10^-8 M. Requiere pocas cantidades de muestra (1-2mL) y es capaz de alcanzar un rango de exactitud entre ±1-3%. Si bien su complejidad la convierte en una técnica poco popular, se puede emplear en multitud de aplicaciones como:

• Análisis de compuestos inorgánicos y orgánicos en agua y alimentos.
• Sistemas de detección en HPLC o aparatos de flujo continuo.
• Determinaciones de rutina de oxígeno.
• Determinaciones de rutina de glucosa, lactosa o sacarosa.
• Detección del punto final en volumetrías (valoración amperométrica).
• Análisis cualitativo y cuantitativo multiparamétrico (o simultáneo).
• Análisis de trazas metálicas.
• Estudio de procesos de oxidación-reducción.
• Estudio de procesos de adsorción en superficies.