Quimiometría: Fundamentos y Aplicaciones en Análisis Químico

Quimiometría: Fundamentos y Aplicaciones en Análisis Químico

Introducción a la Quimiometría

La quimiometría es una disciplina química que utiliza:

• La matemática
• La estadística
• La lógica formal

para:

• Proporcionar la máxima información química relevante a partir del análisis de datos.
• Diseñar y seleccionar procedimientos experimentales óptimos.

Conceptos Básicos

Población

Población: Conjunto infinito de datos de características comunes, es decir, incluye todos los posibles datos de un experimento bajo estudio. A veces se considera que la población es un número finito de datos si este es suficientemente elevado (n > 20-30).

Muestra

Muestra: Subconjunto aleatorio de una población constituido por un número finito y reducido de datos que deben ser representativos de la población.

Objetivo del Análisis Químico

El FIN de todo análisis químico es el conocimiento de la población a través del estudio de la muestra.

Inferencia Estadística

Ante la duda de que la muestra sea representativa de la población, las conclusiones se expresarán en términos de probabilidad.

Tipos de Error

No existen resultados cuantitativos de interés si no van acompañados de alguna estimación de los errores inherentes a los mismos.

Errores Groseros o Accidentales

Errores groseros o accidentales: Son tan importantes y evidentes que obligan a desechar la medida.

Errores Aleatorios

Errores aleatorios: Son debidos al azar y, por tanto, deben mostrar una distribución normal.

Errores Sistemáticos

Errores sistemáticos (Sesgo): No dependen del azar y por tanto no muestran una distribución normal (personales, instrumento, método).

Error Total

Error total = Error sistemático + Error aleatorio

Relación de los Errores Sistemáticos y Aleatorios con la Exactitud, el Sesgo y la Precisión

Exactitud

La exactitud es “el grado de concordancia entre el resultado de una medida y el valor real del mesurado”.

Sesgo

El sesgo es “la diferencia entre el resultado de la medida y el valor real del mesurado”.

Resultado de una Medida

El “resultado de una medida” puede ser un valor individual o un valor medio de una muestra estadística (nº pequeño de ensayos).

Valor Real del Mesurado

El “valor real del mesurado” es lo que se pretende averiguar al realizar las medidas, es decir, se trata casi siempre de un valor desconocido. Por lo tanto, en la práctica, para poder realizar una estimación de la exactitud o sesgo es necesario disponer de un valor real aceptado.

Precisión

La precisión: “grado de concordancia entre los resultados repetidos de medidas independientes obtenidos en unas condiciones bien definidas”. La precisión describe los errores aleatorios, el sesgo los errores sistemáticos y la exactitud como grado de proximidad entre al valor de una medida y el valor verdadero incorpora ambos tipos de error (aleatorios y sistemáticos).

Distribución de Probabilidad

La distribución de los resultados obtenidos se obtiene al representar la frecuencia de las medidas en un histograma.

Distribución Normal

Sólo puede aplicarse el método estadístico si las muestras tienen una distribución normal.

Características de la Distribución Normal

• El valor central es la media de la población, el valor más probable, y los resultados están distribuidos simétricamente alrededor del valor central.
• La probabilidad de encontrar una medida cualquiera dentro de unos límites cualesquiera es igual al área bajo la curva.
• La anchura de la distribución depende de la dispersión de las medidas, es decir, de la magnitud de los errores aleatorios.
• El valor central será el valor verdadero en ausencia de errores sistemáticos.

Distribución Normal de la Población de Datos de la Medida de una Muestra

Probabilidad de que el valor verdadero (Concepto -> un dato en particular) esté dentro del intervalo de valores descrito.

Distribución Muestral de la Media

Si de una población de medidas definida por μ” y σ” se toman aleatoriamente diversos grupos de muestras todos ellos de “n” observaciones, y se halla la media de cada grupo, se tiene una nueva distribución, denominada distribución muestral de la media cuya media es la misma que la media de la población original pero cuya desviación estándar es tanto menor cuanto mayor es “n”, denominándose desviación estándar de la media. (formula).

Propiedades de la Distribución Muestral de la Media

• La precisión de las medidas analíticas se reduce aumentando el nº de determinaciones (mayor “n”).
• Según el teorema del límite central, aún cuando la población original no esté distribuida normalmente, la distribución de las medias tiende a mostrar una distribución normal al aumentar el nº de observaciones (n). En la práctica, con un n >/= 5 ya pueden suponerse distribuciones normales.

La distribución de las medias tiene una dispersión menor que la distribución de los datos individuales de partida.

Intervalo de Confianza

Intervalo de valores que en ausencia de errores sistemáticos debería incluir al valor verdadero.

Nivel de Certeza (Z)

Nivel de certeza (Z): Cuanta más certeza queramos más se deberá ensanchar el intervalo de confianza para garantizar que el verdadero valor quede incluido.

Nivel de Confianza (P%)

Nivel de confianza (P%): Probabilidad de encontrar el valor verdadero dentro del intervalo de confianza.

Nivel de Significación (Alfa)

Nivel de significación (Alfa): Probabilidad de que el intervalo de confianza no incluya al valor verdadero o riesgo de que el valor verdadero no esté incluido en el intervalo de confianza).

Calibración en Análisis Químico

Introducción a la Calibración

La calibración es una de las etapas más importantes en un análisis.

Tipos de Calibración

Calibración Instrumental

Calibración instrumental, cuyo objetivo es el correcto funcionamiento de un instrumento o aparato.

Calibración Metodológica

Calibración metodológica, cuyo objetivo es caracterizar la respuesta analítica de un instrumento (¡nunca un aparato!) de acuerdo a las propiedades de uno o varios analitos.

Respuesta Analítica del Instrumento

En la mayoría de las ocasiones que se presentan en un laboratorio de análisis, la respuesta analítica del instrumento no se mide directamente, sino que se estima a partir de la respuesta de una propiedad del analito que está correlacionada con su cantidad.

Definición de Calibración Metodológica

Calibración metodológica: proceso por el cual la respuesta de un instrumento es transformada o expresada en términos de una cantidad de interés. Utiliza modelos para describir relaciones cuantitativas entre dos o más variables.

Métodos Absolutos

Métodos absolutos: el modelo es conocido y puede ser evaluado sin medidas comparativas a través de principios fundamentales (p.e., estequiométricos).

Métodos Relativos

Métodos relativos: el modelo no es conocido y debe ser evaluado con medidas comparativas a través de un análisis de regresión.

Técnicas de Calibración

• Patrón externo (calibración externa)
• Adiciones patrón (calibración interna)
• Patrón interno

Calibración por el Método de Patrón Externo

El Químico Analítico elige adecuadamente un conjunto de patrones de concentración perfectamente conocida.

Este conjunto de referencias analíticas (patrones) son medidas en el instrumento analítico en las mismas condiciones experimentales que las que se emplearan en la muestra real.

La concentración de analito en una muestra real se obtiene por interpolación.

Etapas a Seguir

. ¿Cuáles son los errores y límites de confianza de la predicción?

Consideraciones para Reducir el Error Asociado a una Medida

El error será menor:

• Aumentando el nº de lecturas para obtener “yI”, es decir, mayor “m”.
• Aumentando el nº de puntos de la recta, es decir, mayor “n”.
• Mayor pendiente de la recta ( “b” ).
• Cuando la señal medida se aproxima al centro de gravedad de la recta, es decir, menor valor del término (yI -y).
• Aumentando el intervalo de valores de “x” abarcado en el calibrado, es decir, mayor valor del término (xi -x ).

Hiperbolas de Error: La Forma del Intervalo de Confianza de la Recta

Residuos homocedásticos

Forma general de los límites de confianza para una concentración calculada.

Un experimento de calibración proporcionará los resultados más precisos cuando la señal en el instrumento corresponda a un punto próximo al centro de gravedad de la recta de regresión.