Principios Fundamentales de la Termodinámica: Energía, Entropía y Cero Absoluto

Leyes de la Termodinámica

Primera Ley de la Termodinámica: Conservación de la Energía

La primera ley de la termodinámica proporciona una definición precisa del calor, un concepto de uso corriente. Cuando un sistema entra en contacto con otro más frío, se produce un proceso de igualación de temperaturas. Anteriormente, los científicos del siglo XVIII postulaban la existencia del "calórico", un fluido hipotético que fluía entre cuerpos. Sin embargo, el primer principio identifica el calor como una forma de energía, que puede convertirse en trabajo mecánico y almacenarse, pero no es una sustancia material.

Experimentalmente, se demostró la equivalencia entre el calor (medido en calorías) y el trabajo o energía (medidos en julios), con 1 caloría equivalente a 4,186 julios. Este principio es una ley de conservación de la energía: la energía no se crea ni se destruye (sin considerar las implicaciones de la equivalencia masa-energía). Por lo tanto, la energía transferida a un sistema como calor, más la energía transferida como trabajo sobre el sistema, es igual al aumento de la energía interna del sistema. Calor y trabajo son mecanismos de intercambio de energía entre sistemas. Toda máquina requiere energía para producir trabajo, y una máquina hipotética que funcione sin energía se denomina móvil perpetuo de primera especie, cuya existencia es descartada por esta ley. A veces, el primer principio se enuncia como la imposibilidad de un móvil perpetuo de primera especie. A esta función la denominamos función de la energía interna.

Segunda Ley de la Termodinámica: Entropía y Dirección de los Procesos

La segunda ley de la termodinámica define la entropía, una propiedad que mide qué tan cerca está un sistema del equilibrio o su grado de desorden (espacial y térmico). Esta ley establece que la entropía de un sistema aislado nunca puede disminuir. Por lo tanto, un sistema aislado alcanza el equilibrio cuando su entropía es máxima y ya no experimenta cambios. La naturaleza tiende al desorden y al caos.

De esta ley se deduce que, sin realizar trabajo, es imposible transferir calor de una región de menor temperatura a una de mayor temperatura. El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos: no basta con que se conserve la energía. Una máquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina móvil perpetuo de segunda especie, ya que obtendría energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo en un entorno caliente sin costo. A veces, el segundo principio se formula como la imposibilidad de un móvil perpetuo de segunda especie.

Tercera Ley de la Termodinámica: El Cero Absoluto

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura absoluta con un cero absoluto. La tercera ley de la termodinámica afirma que el cero absoluto no puede alcanzarse en un número finito de pasos; es posible aproximarse indefinidamente, pero nunca llegar. En el análisis de reacciones químicas, es necesario fijar un estado de referencia para la entropía. Para un solo componente, se puede elegir un nivel arbitrario; para las tablas de vapor convencionales, se ha escogido 0°C (32°F).

Basándose en observaciones de Nernst y otros, Planck estableció en 1912 la tercera ley: La entropía de todos los sólidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto. Un cristal "perfecto" está en equilibrio termodinámico. De forma más general, la tercera ley se enuncia como: La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero. Esto permite calcular las entropías absolutas de las sustancias y determinar la dirección de las reacciones químicas.