Métodos Gravimétricos: Fundamentos y Aplicaciones en Química Analítica

Métodos Gravimétricos

Los métodos gravimétricos son métodos cuantitativos que se basan en la medida de la masa de un compuesto, que está relacionado químicamente con el analito, por medio de una balanza analítica.

Se basan en la siguiente reacción:

aA + rR --> A_rR_s (s)

Tipos de Métodos Gravimétricos

Gravimetría por Precipitación

En la gravimetría por precipitación, el analito se somete a una transformación cuantitativa para dar un compuesto poco soluble. Dicho compuesto se filtra y se lava para eliminar impurezas, tras lo que se somete a un tratamiento térmico adecuado o se calcina, según el caso, para dar un producto de composición conocida.

Gravimetría por Volatilización

En la gravimetría por volatilización, el analito o subproducto de descomposición se volatiliza a una temperatura adecuada. El producto volátil se recoge y se pesa.

Otra opción es determinar de manera indirecta el analito pesado, midiendo la pérdida de la muestra una vez volatilizado el analito. Es evidente que, en todos los casos, hay que asegurarse de que el único compuesto que se volatiliza es el analito.

Electrogravimetría

En la electrogravimetría, el analito se deposita sobre un electrodo al hacer pasar una corriente eléctrica por la disolución. La diferencia de peso entre el electrodo antes de la deposición y después da, lógicamente, la cantidad de analito depositado.

Propiedades de los Precipitados

El análisis gravimétrico se basa en la reacción entre un analito y un agente precipitante que da lugar a la formación de un producto poco soluble en el medio en el que se produce la reacción. Lo habitual es encontrar reactivos selectivos que reaccionen con un número limitado de especies químicas. En cualquier caso, el agente precipitante debe reaccionar con el analito para formar un producto que tenga las siguientes características:

1. Que se pueda filtrar y lavar fácilmente para eliminar las impurezas.
2. Que tenga una solubilidad suficientemente baja para que no se produzcan pérdidas significativas durante los procesos de filtración y lavado.
3. Que tenga una composición conocida después de secarlo o, si fuera necesario, calcinarlo.
4. Que no reaccione con agentes atmosféricos, que no tome H₂O del ambiente, CO₂, etc.

Formación y Evolución de los Precipitados

El tamaño de la partícula de un precipitado puede variar entre dos situaciones extremas:

• Suspensiones coloidales: Las partículas son invisibles a simple vista, no muestran tendencia a depositarse en la disolución y no filtran con facilidad. Son ejemplos de suspensiones coloidales la niebla, los humos y la leche.
• Suspensiones cristalinas: Las partículas tienen tamaños del orden de décimas de mm o mayores. Se depositan en el fondo de la disolución y se filtran con facilidad.

Sistemas Coloidales

Estabilidad

Las suspensiones coloidales son estables porque sus partículas están cargadas positiva o negativamente y se repelen unas a otras. La carga se debe a los cationes o aniones que se adhieren a su superficie mediante adsorción. Cuando la superficie de las partículas se cubre totalmente con los iones absorbidos, la carga adquiere un valor constante e independiente de la concentración.

Floculación y Peptización

El paso de una solución coloidal a un coloide floculado se puede hacer de dos formas:

1. Calentando la disolución: Al calentar, disminuye el número de iones absorbidos y, por tanto, disminuye la doble capa eléctrica, permitiendo que las partículas se unan.
2. Adición de un electrolito: Reduce la capa de contraiones y permite que las partículas se aproximen unas a otras y se aglomeren.

El coloide floculado puede volver a la forma de solución coloidal, proceso inverso denominado peptización. Esto ocurre cuando desaparecen las condiciones en las que se había obtenido el coloide floculado.

Contaminación de Precipitados

Coprecipitación: La impureza es un producto soluble en el medio en el que se hace la precipitación y que precipita junto con el producto obtenido. Hay que distinguir entre impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y las adsorbidas en el interior del mismo.

1. Adsorción superficial: Las impurezas se unen a la superficie del precipitado. Es un fenómeno que se da sobre todo en precipitados de tipo coloidal debido a la gran superficie específica que presentan las partículas. Esta impureza se puede minimizar con la digestión del precipitado.
2. Formación de cristales mixtos: Las impurezas son iones que se encuentran en disolución y tienen unas características parecidas a las que forman el precipitado. Es decir, el ion que forma las impurezas tiene un tamaño y carga similar a la de los iones que forman el precipitado, lo que hace que los iones se introduzcan en la red cristalina.
3. Oclusión y atrapamiento mecánico: Al crecer de forma rápida el cristal, pueden quedar atrapados en la red cristalina iones que haya en la disolución o incluso pequeñas bolsas de disolvente.
4. Posprecipitación: Es una precipitación particular que se produce por la separación de la segunda fase sólida después de la formación del precipitado. Se produce porque esta segunda sustancia cristaliza lentamente de su disolución sobresaturada.

Calcinación de los Precipitados

Una vez obtenido el precipitado, filtrado y lavado adecuadamente, hay que transformarlo por calentamiento en una especie que se pueda pesar.

El calentamiento elimina los restos del disolvente, así como cualquier especie que el precipitado pueda haber arrastrado consigo mismo. Por tanto, la transformación del precipitado en la forma final se puede hacer de dos formas: secado o calcinación.

Hay que tener en cuenta que en esta etapa se puede producir pérdida del analito o se puede producir transformación del precipitado en una especie desconocida.

La temperatura necesaria para producir una forma adecuada para la pesada varía de unos precipitados a otros.

Las pérdidas de peso del precipitado suelen medirse en una termobalanza, la cual mide la pérdida de peso conforme va aumentando la temperatura.

Aplicaciones del Análisis Gravimétrico

1. Gravimetrías con reactivos inorgánicos y formación de sales y óxidos.
2. Gravimetrías con reactivos orgánicos por formación de sales y quelatos.
3. Gravimetrías por valoración.

Celdas galvánicas o voltaicas: Son aquellas pilas en las que una reacción química produce la aparición de una corriente eléctrica, es decir, son pilas que almacenan energía eléctrica.

Celdas electrolíticas: Son aquellas a las que hay que aplicarles una corriente eléctrica para que se produzca la reacción.

Nucleación y Crecimiento de las Partículas

El problema de un análisis gravimétrico es la obtención de un precipitado puro que se pueda filtrar bien. Se sabe que el tamaño de partícula se obtiene al hacer una precipitación. Se supone que el tamaño de partícula depende de una propiedad del sistema que se denomina sobresaturación relativa: (Q-S)/S

Las reacciones de precipitación son lentas y siempre se produce cierta sobresaturación, por lo que se ha establecido que el tamaño de la partícula varía inversamente con la sobresaturación relativa. Si la sobresaturación relativa es alta, se obtiene un precipitado coloidal; si la sobresaturación relativa es baja, se obtiene un precipitado cristalino.

Este efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de la partícula se explica teniendo en cuenta que la cristalización se produce en dos fases: una de nucleación y otra de crecimiento. En la nucleación, las moléculas que se encuentran en la disolución se unen al azar y forman pequeños agregados.

Si la sobresaturación es alta, predomina la nucleación, es decir, el proceso es rápido y se forman muchos núcleos pequeños. De forma contraria, el proceso es lento y obtendremos un precipitado cristalino.

Condiciones para Obtener un Precipitado de Buena Calidad

1. Realizar la precipitación en caliente con objeto de aumentar la solubilidad.
2. Trabajar con un volumen grande de disolución para que las concentraciones de analito sean bajas.
3. Adición lenta del agente precipitante.
4. Agitar constantemente para evitar la sobresaturación.
5. Control del pH.
6. En los precipitados de carácter coloidal, la digestión consiste en dejar el precipitado en reposo a una temperatura de 60 a 80 °C. Así se favorece la recristalización del precipitado, el tamaño de las partículas aumenta y las impurezas tienden a desaparecer.

Si, por el contrario, se deja el precipitado en la disolución sin calentar, se facilita la destrucción de las fases coloidales y es lo que se conoce como envejecimiento.