Errores e Incertidumbre en Mediciones Científicas: Análisis y Estadísticas Aplicadas

Error Experimental

Las mediciones científicas están sujetas a errores e incertidumbre, principalmente debido a fallos en calibraciones y resultados, aunque también pueden surgir de errores humanos. Estos errores pueden minimizarse para lograr una mayor precisión y exactitud, aunque siempre se trabaja con una estimación del valor real, analizando los resultados en un contexto de probabilidad. El error máximo aceptable se calcula según el método y el tiempo del análisis. Para minimizarlo, los laboratorios suelen repetir el proceso con varias muestras (de dos a cinco), obteniendo un valor más preciso. Estas variaciones permiten calcular la incertidumbre de la medida.

Conceptos Relacionados con los Errores:

• Precisión: Cercanía de los resultados de diferentes muestras del mismo ensayo. Se define mediante la varianza, el coeficiente de variación y la desviación estándar.
• Exactitud: Cercanía de la medida obtenida al valor real o aceptado. Se define mediante el error relativo (error absoluto dividido por el valor verdadero, generalmente expresado en porcentaje - FORMULA) y el error absoluto (diferencia entre el valor medido y el valor verdadero; negativo si la medida es baja y positivo si es alta - FORMULA).

Tipos de Error en el Análisis:

• Error Sistemático o Determinado: Afecta la exactitud, ya que la media de los resultados no se acerca al valor real.
• Error Aleatorio o Indeterminado: Afecta la precisión, ya que los valores obtenidos se alejan del valor medio.
• Error Bruto: Esporádico y generalmente causado por el personal, produce un resultado anormal que se descarta al compararlo con otras muestras.

Error Sistemático

Los errores sistemáticos tienen un valor definido y una fuente conocida:

• Errores Instrumentales: Fallos en los instrumentos de medición, corregibles mediante calibración. En material volumétrico, pueden ser causados por temperatura no ideal, contaminación, mala calibración o cambios estructurales. En material electrónico, por mal voltaje, temperatura no ideal o mala calibración.
• Errores Personales: Del analista, por análisis y actos mal realizados.
• Errores de Método: Fallos en el sistema analítico debido a comportamiento físico o químico no ideal, principalmente fallos en reacciones.

Efecto de los Errores Sistemáticos en los Resultados Analíticos:

• Constantes: El error absoluto no varía con el tamaño de la muestra, pero el error relativo sí. El error constante aumenta al disminuir el tamaño de la muestra.
• Proporcionales: El error relativo no varía con el tamaño de la muestra, pero el error absoluto sí. Suelen deberse a contaminación.

Para detectar errores sistemáticos de método, se realizan análisis independientes, determinaciones en blanco, análisis de muestras estándar y variación del tamaño de la muestra.

Error Aleatorio

El error aleatorio es difícil de controlar debido a sus fuentes desconocidas y múltiples variables incontroladas. La representación gráfica de los valores muestra una curva de Gauss, reflejando la disparidad en los resultados. Para minimizarlo en métodos de investigación sobre poblaciones, se toman muestras representativas aleatorias y se determina el tamaño adecuado. También pueden ocurrir errores sistemáticos como errores de decisión, clasificación y confusión.

Cifras Significativas y Redondeo

Para minimizar la incertidumbre, se utiliza el redondeo, considerando las cifras significativas (valores conocidos con certeza y uno incierto).

Principios de Estadística Aplicada al Laboratorio

Los científicos usan cálculos para evaluar la calidad de las mediciones. El valor verdadero es hipotético en estadística. Las principales aplicaciones de la estadística son:

• Determinar la precisión entre muestras con un nivel de probabilidad.
• Determinar la diferencia entre dos medias o una media y un valor real con un nivel de probabilidad.
• Determinar el número de medidas para una media precisa.
• Comparar medidas para analizar errores aleatorios (análisis de varianza).
• Aceptar errores brutos como aleatorios o valores aceptados.
• Determinar un valor medio a partir de la desviación estándar de la media, donde hay mayor probabilidad de encontrar la media.

Parámetros que Estiman el Valor Central:

• Media: Promedio aritmético de los resultados. Los valores extremos pueden afectar significativamente el resultado.
• Mediana: Valor central de los resultados ordenados. Más robusta que la media ante valores extremos.
• Moda: Valor más repetido. Se necesitan bastantes valores para mayor precisión.

Parámetros que Estiman la Dispersión de Resultados:

• Desviación Estándar o Típica (s): Muestra la dispersión de los resultados respecto a la media, considerando los grados de libertad (n-1) - FORMULA.
• Varianza (s²): Cuadrado de la desviación estándar.
• Desviación Estándar Relativa (DER): Desviación estándar dividida por la media, expresada en porcentaje.
• Recorrido o Rango: Diferencia entre el valor mayor y el menor, útil con pocos valores analíticos.

Criterios de Aceptación o Rechazo de Resultados:

Para evitar afectar la media y la exactitud, se eliminan valores atípicos usando el criterio Q de Dixon o el criterio R de Grubbs, que comparan los valores obtenidos con valores calculados mediante sus expresiones - FORMULA.

Aplicación al Cálculo de la Precisión y la Exactitud

La precisión se evalúa en condiciones de reproducibilidad (ensayos independientes) y repetibilidad (ensayos no independientes). Se utiliza el intervalo de confianza - FORMULA, que indica el rango donde es más probable que se encuentre la media aritmética. Se elige un nivel de significación o nivel de aceptación. La anchura del intervalo depende de la varianza y el número de mediciones; más mediciones aumentan la precisión de la media pero también la dispersión de resultados.

Pruebas de Significancia

Demuestran la trazabilidad de los resultados mediante los test F y t.

• Hipótesis Nula (H₀): La diferencia entre valores se debe a errores aleatorios.
• Hipótesis Alternativa (H₁): La diferencia entre valores se debe a errores sistemáticos.

Test F

Compara dos varianzas de dos series de valores - FORMULA. La varianza mayor se coloca en el denominador, ya que los valores de F son mayores que 1. Si F_calculado F_crítico, no hay diferencias significativas entre las varianzas. El valor crítico de F se encuentra en la tabla de F según los grados de libertad.

Test t

Compara las medias de dos muestras, dos series de medidas emparejadas o una media con un valor de referencia - FORMULA. Para muchos resultados, se usa el test z. Para comparar dos series, se usa el test t de dos muestras - FORMULA, si hay homogeneidad entre las varianzas. El valor (s) se calcula mediante - FORMULA, ponderando las desviaciones estándar de las series.